你能不能在一升水的空间里,存储两升的水?你可能会说,这怎么可能?绝对不可能!然而最近,韩国科学家却真的在一升液氢的空间里,存进了两升多的液氢,被认为是储氢领域的重大突破和范式转变,甚至可能带来氢能源的重大进步,人类或将进入真正的氢时代。然而,这项突破真的有如此重大的意义吗?

韩国这项突破来自蔚山国家科学技术研究所吴贤哲(Hyunchul Oh)教授领导的团队,他们合成了一种叫纳米多孔镁硼氢化物 (Mg(BH4)2)的新材料,可以在每升体积中储存144克氢,而氢气在液化后每升也只有70.8克,即使在更低的温度下成为固态氢,一升也只有86克,这意味着这种材料竟然硬塞进了一倍多的氢气,它究竟是怎么做到的呢?


很多朋友可能都知道,氢能源汽车之所以在和电动汽车竞争中逐渐势微,败下阵来,马斯克甚至说它是一种非常愚蠢的技术,关键就在于制氢和储氢的困难。氢气是分子量最小的气体,体积小,密度低,常温常压下1升氢气只有0.0899克,这意味着存储相同质量的氢气需要比其他物质更大的体积。

而氢气的沸点极低,为-252.87℃,要存储液态氢,需要极低的温度和很高的压力,导致存储运输成本和难度的增加,以及巨大的能源消耗。并且氢气易燃易爆,空气中含量从4%到75%的宽范围内,遇到火星就会发生爆炸,比天然气的5%到15%宽得多,而它的分子又很小,非常容易从容器中泄漏,所以安全风险非常大。


目前氢气存储主要有高压气瓶、液氢储罐、金属氢化物、碳纳米管等。高压气瓶和液氢储罐技术较为成熟,但存在体积大、重量重、成本高等问题,并且安全隐患明显。比如丰田最新推出的氢燃料电池车,2024款Mirai,可以加氢5.6公斤,续航650公里,但氢气重量仅占碳纤维高压储罐的6%,并且遇到加氢站气压不足,还达不到5.6公斤,续航也会大打折扣。

而金属氢化物和碳纳米管储氢具有较高的密度和安全性,但仍处于研发阶段,成本较高,还没有大规模应用。韩国科学家的突破就是金属氢化物储氢,此前已有研究用氢化镁来存储液氢,理论上可以达到每升106克,按重量算是7.6%,已经超过了70MPa的储氢罐,但实验室水平只有5.5%左右,并且氢化镁的脱氢反应需要较高的温度和催化剂,导致脱氢过程能耗较高,且脱氢速率较慢,影响了充放氢效率。


金属氢化物储氢,是一种利用金属与氢气可逆反应来储存氢气的技术。金属在吸收氢气后形成金属氢化物,释放氢气时则分解为金属单质,具有储氢密度高、安全性好、来源广泛的优点。

在分子机制上主要又有两种方式,一种是化学键合,金属离子与氢原子通过化学键结合,形成金属氢化物。一种是物理吸附,氢分子通过物理作用(如范德华力)吸附在金属氧化物表面,物理吸附的结合能较弱,氢气更容易脱附。

韩国科学家使用的就是物理吸附,他们在室温惰性气氛下,用二丁基镁 (Mg(n-Bu)2) 和甲基硫醚硼烷复合物 ((CH3)2S·BH3)) 的甲苯溶液制成镁硼氢化物晶体,通过中子粉末衍射、体积气体吸附、非弹性中子散射和第一性原理计算分析,获得了这个惊人的结果。那么这个镁硼氢化物,为什么能存储超乎异常多的氢气呢?


这是因为镁硼氢化物是一种多孔纳米材料,孔隙内部的氢原子带有部分负电荷,这就像形成了一层层有吸引力的氢骨架,可以吸引外面气体分子进入。这些线性通道的空隙体积约占33%,直径约为9埃米,也就是10亿分之9米,最小开口为5.8埃米,可以吸引3.6埃米的氮气分子和2.9埃米的氢气分子。

在吸引氮气分子时,科学家们发现氮气分子固定在空隙中心,每个空隙只能吸附一个氮气分子。刚开始科学家们以为氢气分子也是这样,但实验和研究发现,在静电力和范德华力的共同作用下,五个氢气分子会相互吸引,排列成三维空间的五氢簇结构,就像在抱团取暖一样,刚好可以占据同一个空隙,大大提高了氢气在孔道内的体积密度,从而可以实现更高的储氢能力。


有些朋友看到这里可能还是不能明白,70.8克液氢就会占据1升的空间,为什么1升的多孔镁硼氢化物,不但不占用空间,里面反而会装下144克氢呢?这是因为液氢分子间还是有一定间距,而它们进入镁硼氢化物骨架后,由于5个氢分子抱成一团,形成了更紧密的结构,所以就可以容纳更多的氢气了。就像很多人挤公交车,在车站上你们可能随随便便,松松散散,看起来一大群乌合之众,但一旦公交车来了,再怎么挤,你们恐怕也会挤上去。

科学家们认为,这一发现解决了大规模储氢的关键挑战,是一项突破性的发现,将带来储氢领域的范式转变。再加上这种储氢不用高压罐,更加安全,储氢翻倍里程也翻番,Mirai可以直接跑1300公里,你可能会觉得,科学家们终于守得云开雾散,氢能源的春天就要来了,人类就要进入氢时代了。


然而这还只是实验室中的数据,并且它的质量分数为21.7%,也就是说总重量只有21. 7%是氢气,和现在航空系统低温冷却30%的质量分数相比还有一定差距,这意味着在氢动力飞机上它可能还没有什么用武之地,然后在氢动力卡车上,镁硼氢化物可能是比较好的解决方案,在静态能量存储上则可能是最好的。但镁硼氢化物仍然还面临一个问题,那就是它的脱氢能力如何,这决定了它的充放氢速率,还有它的工作温度和压力变化有什么影响,各种过程中能量损失如何等等,这些都还是未知数。

另外氢存储只是挑战的一个方面,更大的挑战是氢的生产。


氢气一直被认为是人类的终极能源,宇宙中任何一个先进文明,最终可能都会演化到使用氢能源。逻辑很简单,氢是宇宙中最丰富的元素,占了整个宇宙质量的75%,除氦以外的所有元素,几乎都来自于氢的燃烧。即使是地球最大的能量来源——阳光,也是来自于太阳的氢聚变。

而我们现在能利用的氢能源,还只是最简单的化学能,但即使如此,也是非常困难,举步维艰,原因很简单,氢太活跃,地球上几乎没有单质存在,要从其他化合物中把它分离出来,需要付出巨大的能源代价。从煤炭天然气制造的黑氢灰氢,到电解水制造的绿氢,成本高达每公斤9到40元,而且多年来进展不大,这意味着即使解决了氢存储问题,氢生产仍然是一个大问题。


该研究发表在2月6日《自然化学》杂志上。

论文标题:Small-pore hydridic frameworks store densely packed hydrogen


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